超超臨界燃煤火力發(fā)電鍋爐鋼管
1 前言
日本燃煤火力發(fā)電從過去的超臨界鍋爐蒸汽溫度538℃或566℃，發(fā)展到目前超超臨界（USC）鍋爐，發(fā)電效率為世界最高，達到43%。可以說，USC鍋爐是由于優(yōu)良耐熱管材的開發(fā)成功才能夠?qū)崿F(xiàn)的。優(yōu)良耐熱管材開發(fā)項目是日本自1980年以來進行了20年的國家項目，也是美國、歐洲、日本的國際合作項目。
日本從上世紀90年代后半期開始率先在世界上建造了22臺USC鍋爐。之后，歐洲、經(jīng)濟高速發(fā)展的中國、韓國、印度等國建造了200臺以上的USC鍋爐。日本開發(fā)的鍋爐鋼管廣泛用于全世界。本文對日本開發(fā)的USC鍋爐標準材料耐熱鋼管的獨有技術(shù)進行簡要介紹。
2 耐熱鋼管研究的長期性和高溫高壓下鋼管的長期可靠性
火力發(fā)電蒸汽流中的鋼管有制造最高溫度和壓力的過熱器鋼管和再熱器鋼管（熱交換器鋼管）、匯集蒸汽的集管、將匯集的蒸汽輸送到渦輪機的主蒸汽管和高溫再熱蒸汽管。鍋爐使用的鐵素體鋼管和奧氏體鋼管的標準體系如圖1、圖2。除了ASME（美國機械學(xué)會）標準鋼種TP347HFG，這些開發(fā)鋼種都帶有“火”字。這些鋼種是日本電氣事業(yè)法的“火力技術(shù)基準解釋”中的示例鋼種。這些帶“火”字材料的標準和設(shè)計強度經(jīng)過專家組成的中立機構(gòu)的審查和評價。
圖2 鍋爐用奧氏體不銹鋼鋼管用材標準體系
一般結(jié)構(gòu)鋼幾乎不考慮金屬組織的多年變化和對性能的長期實證，但耐熱鋼管由于是在高溫下使用的材料，所以必須考慮金屬組織的長年變化和性能的長期穩(wěn)定性。由于擴散和蠕變、金屬組織的變化會導(dǎo)致材料強度和延性隨時間發(fā)生變化。金屬組織的變化有：位錯回復(fù)軟化、微細析出物粗大化、固溶狀態(tài)變化、σ相等脆性相析出等等。此外，由于燃燒形成的高溫腐蝕環(huán)境和鋼管內(nèi)部的高溫高壓蒸汽環(huán)境，鋼管的腐蝕、氧化和熱疲勞等也是必須關(guān)注的性能。鍋爐耐熱鋼管應(yīng)用設(shè)計中采用的是鋼管使用溫度下10萬小時蠕變斷裂強度和蠕變變形量，并且要保證30年以上的可靠性。因此耐熱鋼管要經(jīng)歷研究、制造、焊接和彎曲等加工技術(shù)開發(fā)、實爐的實證試驗、納入標準等一系列過程，才能正式被使用。全過程至少要15年時間。并且，有許多費了很大力量開發(fā)出來的材料，由于在長期的實證試驗中得不到要求的性能，而不能達到實用化的程度。此外，有些材料雖然已實用化，但由于未預(yù)計到經(jīng)過長年使用，性能惡化，故不得不修改設(shè)計強度。
因此，耐熱鋼管在實用化后，為確保安全性和可靠性，還有許多工作要做。例如，10萬小時以上的蠕變強度和蠕變變形的研究、高溫高壓下金屬組織穩(wěn)定性的研究、設(shè)計強度可靠性和壽命診斷技術(shù)的開發(fā)等項工作。
3 高溫強度優(yōu)良的細晶粒不銹鋼鍋爐鋼管
一般情況下，18%Cr-10%Ni奧氏體不銹鋼鋼管的水蒸氣氧化特性與鋼的晶粒度有很大關(guān)系。細晶粒組織鋼的抗水蒸氣氧化能力較強。原因是細晶粒組織鋼表面生成了薄而致密的Cr2O3皮膜。晶粒度大于7的細晶組織鋼在高溫下，固溶于母相中的Cr原子擴散到晶界并向表面富集，在表面形成了均勻的Cr2O3皮膜，而粗晶粒鋼表面富集的Cr量不足，不能形成均勻的Cr2O3皮膜。傳統(tǒng)的蒸汽溫度小于566℃的超臨界鍋爐中，普遍使用具有細晶粒組織的抗水蒸氣氧化性良好的 SUS347HTB（18Cr-10Ni-Nb）。
但是，傳統(tǒng)的SUS347HTB鋼管用于蒸汽溫度為600℃級的USC鍋爐時，高溫強度不足。為提高蠕變強度，對鋼進行高溫固溶處理，使Nb等合金元素充分固溶在基體中，然后在鋼管使用中Nb的析出物微細析出。基于這種方法的是ASME標準的TP347H鋼管。TP347H鋼管的問題是，雖然高溫強度高，但由于是粗晶粒鋼，所以抗水蒸氣氧化性不良，不能直接用于USC鍋爐。為解決這個問題，日本開發(fā)出TP347HFG鋼管，并納入了ASME標準。TP347HFG鋼管的制造方法及金屬組織和微細析出物的模式如圖3。利用熱擠壓方法制造出近終形的無縫鋼管，對鋼管進行軟化處理后，在常溫下進行冷拔制造出高精度尺寸的表面光滑的鋼管，最后，對鋼管進行固溶處理獲得要求的高溫強度和金屬組織。
圖3 細晶粒奧氏體不銹鋼鋼管的制造方法
傳統(tǒng)的耐熱鋼管生產(chǎn)工藝不考慮固溶和加工中的析出現(xiàn)象。傳統(tǒng)工藝在高溫下對鋼進行固溶處理，鋼中殘存的粗大Nb的碳氮化物固溶消失的同時，晶粒發(fā)生粗大化。開發(fā)鋼TP347HFG的細晶化工藝，在高于固溶處理溫度下進行冷拔前的軟化處理，用這種方法預(yù)先使Nb的碳氮化物充分固溶。然后進行高強度的冷拔加工，使鋼中產(chǎn)生大量位錯。這樣，即使在高溫下（低于上述的軟化處理溫度）進行固溶處理，也不會發(fā)生Nb的碳氮化物的固溶消失。并且，發(fā)生與軟化處理和固溶處理溫度差相應(yīng)的碳氮化物微細析出，發(fā)揮釘扎作用，防止晶粒粗化。同時，冷加工導(dǎo)入的高密度位錯成為熱處理中均勻微細再結(jié)晶組織形成和碳氮化物微細析出的驅(qū)動力。TP347HFG鋼管利用改進的加工熱處理工藝，通過高溫固溶處理獲得了組織的微細化。但是，一般認為，“在發(fā)生晶界滑移和晶界擴散的蠕變時，細晶粒鋼的蠕變強度低于粗晶粒鋼”，這是TP347HFG鋼管實用化時令人擔(dān)心的問題。為消除這種擔(dān)心，對TP347HFG鋼管進行了7萬小時以上的蠕變試驗，并對鋼的組織變化進行了研究，試驗和研究結(jié)果表明，TP347HFG的蠕變以晶內(nèi)變形為主，蠕變強度高于粗晶粒鋼TP347H，使TP347HFG鋼管實現(xiàn)了實用化。TP347HFG被納入國際通用標準ASME，成為世界性的標準材料。
4 噴丸處理提高抗水蒸氣氧化性
噴丸處理是將鐵�；蛴采傲娚涞戒摬谋砻�，進行物理性冷加工，使鋼材表面產(chǎn)生大應(yīng)變（位錯）的加工技術(shù)。噴丸處理加工層是厚度約為0.2mm的硬薄層。噴丸處理很早就被用于各種用途。例如使工具和齒輪表面硬化提高耐磨性，對機械部件進行噴丸處理提高耐疲勞性，此外，為防止鋼材拉伸殘余應(yīng)力引起應(yīng)力腐蝕裂紋的發(fā)生，對鋼材表面附加壓縮應(yīng)變層等。這些都是直接利用硬化或壓縮應(yīng)變的技術(shù)。
將噴丸處理用于鍋爐鋼管提高抗水蒸氣氧化性的技術(shù)是日本開發(fā)并實用化的新技術(shù)。噴丸處理提高18Cr-10Ni鋼抗水蒸氣氧化性的效果如圖4。18Cr-10Ni鋼管內(nèi)面經(jīng)噴丸處理形成高位錯密度的加工層，在高溫蒸汽環(huán)境下，鋼中的Cr容易進行擴散移動，在管的內(nèi)表面形成了均勻的Cr2O3皮膜。該噴丸處理技術(shù)形成的高位錯密度網(wǎng)成為促進Cr高溫擴散的驅(qū)動力。雖然 Cr原子在鐵素體 內(nèi)的自擴散系數(shù)是在奧氏體內(nèi)的100倍，但該技術(shù)對于晶內(nèi)擴散快的鐵素體鋼沒有明顯效果，而對晶內(nèi)擴散慢的奧氏體不銹鋼效果顯著。此外，鋼中的Cr含量大于25%時，例如310系鋼（25Cr-30Ni），由于可以形成均勻的Cr2O3皮膜，所以不需要進行噴丸處理。
圖4 18Cr-10Ni奧氏體不銹鋼SUS321H經(jīng)噴丸處理后提高了抗水蒸氣氧化能力
一般來說，鋼管被焊接或被熱彎曲加工時，由于加工應(yīng)變的回復(fù)軟化，鋼管內(nèi)表面的噴丸處理層將失去效果。此外，鋼管在進行長時間的實機使用中，Cr2O3皮膜被物理性去除后，不能再生。但研究指出對細晶粒鋼進行噴丸處理是防止上述現(xiàn)象的有效方法。
實踐證明，對SUS321H（18Cr-10Ni-Ti）鋼管進行噴丸處理，用于鍋爐實機，鋼管的良好抗水蒸氣氧化性保持在10年以上。日本開發(fā)的噴丸處理鍋爐鋼管已經(jīng)在世界許多USC鍋爐上得到應(yīng)用。
5 提高高溫強度的含Cu鍋爐鋼管
在一般的鋼鐵材料中，將Cu作為雜質(zhì)成分來處理，認為 Cu與Cr、N i不同，在鐵中的固溶量很少，并且由于比鐵難于氧化，在熱加工中，金屬Cu與氧化鐵皮一起析出熔融，使熱加工件產(chǎn)生晶界裂紋。添加Cu的USC鍋爐用標準材料已得到廣泛應(yīng)用�；餝US304J1HTB（18Cr-9Ni-3Cu-Nb）鋼管和SUS321J2HTB（18Cr-10Ni-3Cu-Ti-Nb）鋼管就是這類鋼管。
對于鐵素體鋼，添加Cu并沒有提高蠕變強度的作用。原因是Cu在鐵素體中的過飽和固溶量小，并且Cu原子擴散快，因此Cu相很快粗大化并被排除。對于347H等奧氏體不銹鋼，當(dāng)鋼中含有百分之幾的Cu時，在常溫下，Cu仍處于過飽和固溶狀態(tài)。在熱加工中產(chǎn)生的氧化鐵皮中的Cu，與鐵皮中的Ni完全固溶，并使熔點升高，所以不會產(chǎn)生低熔點裂紋，過飽和固溶的Cu，在600℃附近擴散速度變慢，為α-Fe中擴散速度的1/100。經(jīng)過長時間，微細的Cu相彌散析出（圖5）。在USC鍋爐的工作溫度下，微細的Cu 相粗大化進展遲緩，提高了鋼的高溫蠕變強度。Cu 相微細彌散析出是USC鍋爐鋼管的強化方法。
圖5 火SUS304J1HTB鋼管使用5萬小時后的薄膜電鏡組織（應(yīng)變場陰影中心有約為20nm的Cu相析出）
在實際開發(fā)的USC鍋爐鋼管TP347HFG中，為了彌補添加Cu引起的蠕變延性下降，在鋼中添加適量的Nb，使鋼的組織細化。TP347HFG鋼管10年以上的長期蠕變試驗結(jié)果證明了，TP347HFG的高溫強度和組織的穩(wěn)定性（圖6）。
圖6 火SUS304J1HTB鋼管的蠕變斷裂強度（實線：平均強度。虛線：置信度95%的下限強度。）
6 高強度大口徑厚壁高Cr鋼管
鍋爐管是外徑30～60mm、壁厚3～15mm的小口徑薄壁鋼管。主蒸汽管和高溫再熱蒸汽管是外徑350～1000mm、壁厚超過120mm的大口徑厚壁鋼管。奧氏體不銹鋼不適用于大口徑厚壁鋼管。原因是，與鐵素體鋼相比，奧氏體鋼的熱膨脹大，約為鐵素體鋼的1.3倍，并且耐熱疲勞性差，此外，高強度奧氏體鋼管的加工性不好，在制造和施工方面有許多困難。在上世紀50年代，曾將ASME TP316H（16Cr-12Ni-Mo）鋼管用做主蒸汽管，但由于熱疲勞造成泄露，被替換。后來對TP316H鋼管的使用條件進行了修改。
為使USC鍋爐成功運行，需要開發(fā)可以制造和便于施工的在600℃級蒸汽條件下，具有高的高溫強度和抗熱疲勞性的新型鐵素體鋼管。滿足這些要求的是ASME Gr.91鋼管（9Cr-1Mo-V-NB：火STBA28、STPA28，也叫做改良型9Cr-1Mo鋼）。 Gr.91鋼是美國橡樹嶺研究所（ORNL）和CE公司為使核電站快中子增殖反應(yīng)堆（FBR）實用化而開發(fā)的戰(zhàn)略材料，1980年FBR開發(fā)終止，相關(guān)技術(shù)向民間開放。Gr.91鋼是在傳統(tǒng)的ASME Gr.9鋼的基礎(chǔ)上，添加V、Nb，利用V、Nb的復(fù)合碳氮化物的析出強化作用，提高了鋼的高溫蠕變強度。
日本USC鍋爐開發(fā)項目選定Gr.91為主蒸汽管用材，同時對鍋爐管新材料進行開發(fā)。上世紀90年代后，日本采用Gr.91為主蒸汽管，建造了22臺USC鍋爐。2000年代以后，歐洲的USC鍋爐實用化，之后中國、韓國、印度等國家相繼以Gr.91為主蒸汽管建造USC鍋爐。Gr.91成為世界性的標準材料。
另一方面，美國、歐洲和日本以官民合同項目的形式，在長達15年的時間內(nèi)對高溫強度超過Gr.91的9～12Cr系鐵素體鋼管進行了研究開發(fā)。日本開發(fā)出ASME Gr.92（9Cr-1.6W-Mo-V-Nb：火STBA29、火STPA29）鋼管。鋼中添加W和B，利用V、Nb的復(fù)合碳氮化物的析出強化作用和高溫下含W碳化物、Laves相（拉維斯相）的析出強化作用，提高了鋼的高溫強度。為使Gr.92鋼管作為新一代USC鍋爐主蒸汽鋼管實現(xiàn)實用化，將鋼管用于丹麥鍋爐的主蒸汽管，進行實證實驗，之后在日本和歐洲的USC鍋爐上得到實際應(yīng)用。
7 從USC鍋爐鋼管向新型發(fā)電和可再生能源發(fā)電用鋼管的發(fā)展
日本開發(fā)的全球化耐熱鋼管材料還有很多。例如，將通用型低合金鐵素體鋼2.25Cr-1Mo鋼管（STBA24、STPA24）的高溫強度提高了約1.8倍的ASME Gr.23鋼管（0.06C-2.25Cr-1.6W-V-Nb：火STBA24J1、火STPA24J1）被廣泛用于蒸汽溫度在575℃以下鍋爐的鍋爐管和大口徑厚壁管。再如，將通用的25Cr-20Ni的高溫強度大大提高的ASME TP310HCbN鋼管（25Cr-20Ni-Nb-N：火SUS310J1TB）被用于惡劣的燃煤高溫腐蝕環(huán)境。
日本開發(fā)的耐熱鋼管不僅用于USC鍋爐，還向新型發(fā)電鍋爐的應(yīng)用推進。生物質(zhì)燃料、城市垃圾等是倍受關(guān)注的可再生能源，生物質(zhì)燃料鍋爐、城市垃圾焚燒鍋爐在燃燒中產(chǎn)生的低熔點金屬和附著灰、Cl等形成了惡劣的腐蝕環(huán)境。日本獨有的22～25Cr耐熱耐蝕鋼管在這些領(lǐng)域內(nèi)得到應(yīng)用。
目前利用廉價頁巖氣進行高效率發(fā)電的燃氣輪機聯(lián)合循環(huán)（GTCC）發(fā)電裝置的建造蜂擁而上。GTCC的高效率化，使廢熱回收鍋爐（HRSG）的蒸汽溫度接近600℃。在這個領(lǐng)域可以應(yīng)用USC鍋爐開發(fā)出的不銹鋼鍋爐鋼管。此外，正在進行可有效利用低品位煤炭的煤炭氣化復(fù)合發(fā)電（IGCC）技術(shù)的開發(fā)，可以預(yù)計日本開發(fā)的耐熱鋼管在該領(lǐng)域會得到廣泛應(yīng)用。
太陽能發(fā)電是一種清潔能源，是利用太陽熱能將水加熱成高溫水蒸氣進行發(fā)電的發(fā)電方式。在太陽能發(fā)電中，需要有高的高溫強度和耐水蒸氣氧化特性以及抗熱疲勞性優(yōu)良的鋼管。為應(yīng)對這種需求，應(yīng)進行新材料鋼管的開發(fā)。
當(dāng)前，日本、美國、歐洲和中國正在進行新一代USC（A-USC）鍋爐項目的研究開發(fā)。A-USC鍋爐蒸汽溫度將達到700℃，發(fā)電效率提高到46%以上。A-USC鍋爐最高溫度部位的鍋爐管和配管需使用具有很高高溫強度的新型Ni基合金。目前日本正在以管民一體化項目的形勢進行研究。
節(jié)選自《世界鋼鐵技術(shù)月刊》2014年第5期
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